【文章信息】第一作者张震通讯作者冀冠峰颜梅王文寿通讯单位济南大学论文DOI10.1021/acscatal.6c02609【全文速览】本文构建了仿酶TCPP(Mn)/TiO2 S型异质结光催化剂。该异质结在保证强氧化还原电位的同时增强了空间电荷分离能力Mn卟啉中心模拟天然酶活性位点驱动氧气经双电子路径还原生成H2O2。基于此在可见光420 nm LED驱动下实现了H2O2生成与聚合物合成的协同偶联。图 1仿酶TCPP(Mn)/TiO2 S型异质结光催化剂设计示意图【背景介绍】模拟自然光合作用通过耦合氧还原反应ORR与水氧化反应WOR为实现H2O2的清洁、可持续生产提供了可行策略。然而WOR反应动力学缓慢且热力学条件不利导致空穴h⁺利用效率低下且质子供应受限从而制约了ORR的整体光催化效率。为突破这一瓶颈将半导体驱动的光催化过氧化氢生成与有机底物的选择性氧化相结合已成为一种极具吸引力的双功能方法。从机理上看醇类如苄醇、糠醇的选择性氧化不仅能生成高附加值的醛类还能同时促进ORR。醛类不仅是重要精细化学品也是众多聚合物和树脂材料的关键前驱体。因此若能够在单一光催化体系中实现“醇氧化→醛生成→聚合物合成”的连续级联转化将突破传统光催化反应止步于小分子产物的局限为太阳能驱动化学品制造开辟新的路径。【本文亮点】1、可见光驱动突破紫外光限制该体系可通过可见光驱动光催化剂显著降低能耗突破了传统TiO2体系对紫外光的依赖。2、仿酶TCPP(Mn)/TiO2S型异质的设计合成S型异质结确保整个光系统具有增强的空间电荷分离能力同时保持强氧化还原电位。此外Mn卟啉中心模拟天然氧化还原酶活性位点促进氧气还原生成H2O2从而兼顾高活性与高选择性。3、氧化半反应产物的原位增值功能化传统光催化醇氧化通常停留在醛类产物阶段。本工作利用原位生成的甲醛与尿素发生缩聚反应在单一光催化体系中实现了“甲醇→甲醛→脲醛树脂”的连续级联转化打通了光催化小分子氧化与聚合物合成之间的桥梁。【图文解析】由于TCPP(Mn)对金属氧化物具有强的结合效应研究团队通过加热回流法使TiO2与TCPP(Mn)配位合成了TCPP(Mn)/TiO2复合材料。TEM结果显示TCPP(Mn)/TiO2由均匀分散的纳米颗粒组成粒径为9–13 nm。此外与TCPP/TiO2相比TCPP(Mn)/TiO2复合材料的CO伸缩振动峰从1727 cm-1红移至1697 cm-1且在1014 cm-1 处出现典型的Mn−N伸缩振动。XPS的结果显示复合后TCPP(Mn)/TiO2的 Ti 2p和O 1s的结合能均向低能方向偏移揭示了TCPP(Mn)与TiO2之间存在强相互作用和界面电荷转移。图 2. TCPP(Mn)/TiO2复合材料的结构表征。(a) TCPP(Mn)/TiO2复合材料的合成路线(b-d) TEM、HRTEM、HAADF-STEM及元素分布图(e) FTIR光谱(f-g) Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS能谱。紫外−可见漫反射光谱也揭示了TCPP(Mn)/TiO2具有优异的可见光吸收能力。向TiO2悬浮液中添加TCPP或TCPP(Mn)后在635 nm处出现的等吸收点表明形成了具有高效能量传递的卟啉−TiO2组装体。重要的是在相同条件下添加TCPP(Mn)后TiO2的荧光淬灭速率比添加TCPP后快2.14倍这种显著差异直接反映了TCPP(Mn)优异的电子转移能力。此外电化学阻抗谱和固态PL光谱进一步证实S型异质结的构建可显著提升界面电荷分离与转移效率。图3. 光吸收性能与电荷转移动力学。(a) 紫外-可见漫反射吸收光谱(b) 能带结构示意图(c-d) 荧光滴定及Stern-Volmer图(e) 电化学阻抗谱(f) 光致发光PL谱。DFT计算结果表明电子在TiO2表面积累电子从TCPP(Mn)转移到TiO2的界面上且迁移方向与上述XPS结果一致。原位光照XPS进一步表征了界面的电荷转移方向。在光照下复合物的中Ti 2p和O1s的结合能增大表明TiO2的光生电子会向TCPP(Mn)转移。图4. S型电荷转移机制的理论与实验验证。(a) TCPP(Mn)/TiO2结构优化模型(b) 电子密度差分布蓝色电子积累绿色电子消耗(c-d) 可见光照射前后Ti 2p和O 1s的XPS谱(e) 能带偏移图及界面电荷特性。TCPP(Mn)/TiO2的H2O2产率达4563 μmol·g-1·h-1优于纯TiO2。TCPP(Mn)/TiO2异质结具有最高的生成速率常数和最低的分解速率常数且循环稳定性良好。同步生成的苯甲醛速率与H2O2基本符合化学计量比证实了氧化与还原半反应间的质子耦合电子转移协同作用。荧光猝灭实验表明TCPP(Mn)/TiO2活化C(sp3)−H键的能力显著增强对照实验确认该过程为氧还原途径且光生空穴不可或缺。图5. 光催化H₂O₂生产与苯甲醛氧化性能。(a) 光催化H₂O₂生成速率对比(b) H₂O₂生成速率常数Kf与分解速率常数Kd(c) 循环稳定性测试(d) H₂O₂与苯甲醛同步生成实验(e) Stern-Volmer淬灭图(f) 活性物种猝灭实验。在可见光照射下以甲醇和尿素为原料通过醇氧化与C–N偶联反应直接合成了脲醛树脂。高温凝胶渗透色谱测得产物重均分子量为56641H NMR谱中检测出亚甲基二脲、单羟甲基脲和三羟甲基脲等关键结构。FT−IR光谱显示1246、1578和1639 cm-1等脲醛树脂的特征吸收峰同时尿素C–N伸缩振动峰消失。该催化剂同时实现了450 mg·g-1的脲醛树脂产率和331.38 umol·g-1的H2O2产率表现出优异的光催化耦合性能。上述结果证明TCPP(Mn)/TiO2异质结在光驱动合成H2O2及将醛类中间体原位转化为高分子聚合物方面具有巨大潜力。图6. 光催化H₂O₂生成偶联脲醛树脂合成。(a) 尿素与甲醇生成甲醛反应示意图(b) GPC谱图(c) ¹H NMR谱图(d) FTIR光谱(e) UF树脂与H₂O₂生成率。基于上述研究我们提出了协同光氧化还原催化体系的合理机制。形成的S型异质结增强了催化剂的氧化还原能力利用空间分离的载流子促进了光生电子与空穴的高效分离和定向迁移从而同时驱动氧还原反应和甲醇氧化。在还原半反应中TCPP(Mn)/TiO2在可见光下形成MnII活性位点将O2还原为H2O2氧化半反应中光生空穴在温和条件下将甲醇氧化为甲醛为氧还原提供必要的电子和质子。产生的甲醛无需后处理即可直接与尿素进行席夫碱反应经亲核加成、质子转移和脱水最终得到脲醛树脂成功避开了甲醛作为传统原料的参与。因此该TCPP(Mn)/TiO2 S型异质结在提高光催化效率的同时真正实现了光生电子与空穴的协同利用达成了H2O2与聚合物的一体化合成。图7. TCPP(Mn)/TiO2 S-scheme异质结上光催化UF合成与H2O2生成的机理。【总结展望】本研究推动了有机/无机S型异质结光催化剂的设计并依此成功构建了高效的光氧化还原体系可在生成H2O2的过程中同步利用氧化与还原能力。更为重要的是该策略超越了传统的单一光催化系统的局限在可见光照射下实现了“小分子氧化→醛生成→聚合物合成”连续级联转化。这一发现打破了光催化氧化半反应“止步于小分子”的传统认知边界将光催化从“分子转化”推向了“材料合成”的新维度为设计面向H2O2生产和聚合物合成的先进异质结光催化剂提供了全新的思路与研究范式。【公司介绍】专业模拟计算平台:我们的团队由一群经验丰富、专业高效的硕博工程师组成具备丰富的模拟计算理论知识和实践经验能够为您量身定制最合适的模拟计算方案和定制教学方案。部分团队研究成果已发表在Nature、Joule、AM、ACS、 CEJ等国际顶级期刊与中科大、西安交大、上海交大、厦门大学、北京大学、清华大学、湖南大学、苏州大学、香港理工大学等多所高校建立深度合作致力于推动学术研究和知识发展的前沿。用心服务科研人:我们拥有国家超算中心和实验测试资源高端仪器设备共享互联助力科研生态高效发展。模拟计算优选九章算早计算早见刊有相关需求欢迎关注九章算科研服务。
