这篇2026年发表在《Angewandte Chemie International Edition》上的论文报道了硅中心通过价态变化实现多重光致变色控制的研究。研究人员合成了两个硅化合物分别标记为1和2。每个分子含有两个二芳基乙烯配体。硅原子可在四配位和五配位状态间转换。这种转换直接影响配体间的电子耦合。自由分子状态下的光开关行为在没有路易斯碱存在时用300 nm光照射两个配体基本独立发生闭环反应。分子从oo形式逐步生成oc形式再到cc形式。NMR测量显示三种异构体比例接近统计分布。这表明四配位硅使两个配体保持正交减少了相互干扰。化合物2因噻吩环上的吸电子取代基闭环速率更快酸性也更强。价态变化对光反应的控制在加入Et₃PO后硅转为五配位配体间电子耦合增强。第二步闭环oc→cc受到明显抑制。对于化合物2加入2当量Et₃PO后oc形式可积累至92%以上cc形式生成极少。同时加入Et₃PO还会使吸收光谱红移。用460 nm蓝光照射时可选择性诱导单闭环反应。而未加碱的分子在此波长下无明显反应。这实现了波长门控的选择性单环化。使用更强的碱如PPh₄F时分子形成离子对光活性完全被抑制。吸收光谱出现明显电荷转移带300 nm或460 nm照射均无变化。加入LiAl(OtBu)₄移除氟离子后光活性恢复正常。光调控路易斯酸性理论计算显示从oo到oc再到cc氟离子亲和力FIA逐步升高。化合物2-cc的气相FIA达到537 kJ/mol超过SbF₅进入路易斯超强酸范围。Gutmann-Beckett实验用Et₃PO作为探针³¹P NMR显示化学位移随闭环数量增加而增大证实溶液中酸性也会随光照而增强。动态键调控异构体分布Si-O和Si-N键在加热条件下可发生复分解。在Et₃PO存在时加热2-oc-Et₃PO可使异构体比例发生重排。对于化合物1加入吡啶后室温下即可实现重排富集更多oo和cc形式突破纯光化学的统计限制。此外donor-free的cc形式在室温或60°C下会发生热开环。残留水可能是催化剂尤其对化合物2更加明显。研究意义该工作展示了硅配位数变化如何同时调控多重光致变色、选择性开关和路易斯酸性。研究主要在苯溶液中进行。实际应用中溶剂种类、体系纯度和循环稳定性仍需进一步考察。早期相关硼体系研究认为中心原子主要受配体影响而本工作显示硅中心可主动调控配体行为为设计多稳态分子体系提供了新的设计思路。文章链接https://doi.org/10.1002/anie.2997357
